Теплоемкость
| Предыдущая глава ( Тепловое излучение ) | Содержание книги | Следующая глава ( Металлы ) |
Соответствующая статья Википедии: Теплоемкость
Теория
Фононы Дебая – фотоны, имеющие в дополнение к двум ортогональным волнам, третью «степень свободы» в виде продольной магнитной волны, существующей в пределах тела. Фононы не представляют собой обычные механические волны, как полагал Дебай, и подчиняются статистике фотонов (бозонов).
Волновые колебания частиц, очевидно, существуют при длинах магнитных волн не менее чем удвоенное расстояние \((\lambda_{MIN}⁄2)\) между частицами. Поэтому количество стоячих волн в единице объема ограничено числом \((8⁄\lambda_{MIN}^3)\), приблизительно равным числу частиц в единице объема: \[n=\frac{8}{\lambda_{MIN}^3}=\frac{\omega_{MAX}^3}{\pi^3c^3}\tag{1}\] \[\omega_{MAX}=c\pi\sqrt[3]{n}\tag{2}\] Величина \(\omega_{MAX}\), используемая в модели Дебая, с отличием на 24% от (2) получается при интегрировании спектральной плотности стоячих волн ("Волны", 7): \[n=\int_0^{\omega_{MAX}}\frac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}\omega}\mathrm{d}\omega=\int_0^{\omega_{MAX}}\frac{\omega^2\mathrm{d}\omega}{2\pi^2c^3}=\frac{\omega_{MAX}^3}{6\pi^2c^3}\tag{3}\] \[\omega_{MAX}=c\sqrt[3]{6\pi^2n}\tag{4}\] Средняя энергия частиц \(\hbar\omega_{MAX}\) соответствует экспериментально определяемой температуре Дебая \(\Theta\), постоянной для определенного вещества, так как при ней тело твердое, и концентрация частиц в объеме зависит практически только от температуры. Уравнение соответствия: \[\hbar\omega_{MAX}=k\;\Theta\tag{5}\] Объемная плотность внутренней энергии системы, как интеграл спектральной плотности энергии ("Квантовая механика", 6) фононов с тремя «степенями свободы»: \[u=3\int_0^{\omega_{MAX}}\frac{\omega^2}{2\pi^2c^3}\frac{\hbar\omega}{\exp(\hbar\omega/kT)-1}\mathrm{d}\omega\tag{6}\] При замене переменных \(x=\hbar\omega/kT\), и подстановке \(ω_{MAX}=c\sqrt[3]{6\pi^2n}\), выражение (6) принимает вид: \[u=3\frac{k^4T^4}{2\pi^2\hbar^3c^3}\int_0^{\Theta/T}\frac{x^3}{e^x-1}\mathrm{d}x=\frac{9nkT^4}{\Theta^3}\int_0^{\Theta/T}\frac{x^3}{e^x-1}\mathrm{d}x\tag{7}\] Внутренняя энергия одного моля вещества выражается путем замены \(nk\) на \(N_Аk=R\): \[U_M=\frac{9RT^4}{\Theta^3}\int_0^{\Theta/T}\frac{x^3}{e^x-1}\mathrm{d}x\tag{8}\] Молярная теплоемкость имеет вид формулы Дебая: \[C_M=\frac{\mathrm{d}U_M}{\mathrm{d}T}=\frac{9RT^3}{\Theta^3}\int_0^{\Theta/T}\frac{e^xx^4}{(e^x-1)^2}\mathrm{d}x\tag{9}\] При \(T\gg\Theta\), формула (8) приближается к закону Дюлонга-Пти, справедливого для высоких температур: \[U_M\approx\frac{9RT^4}{\Theta^3}\int_0^{\Theta/T}\frac{x^3}{x}\mathrm{d}x=3RT\tag{10}\] \[C_M\approx 3R\tag{11}\] Таким образом, теория теплоемкости строится без теоремы о равнораспределении кинетической энергии по степеням свободы, а только на основе квантово-волновой теории.
Металлы и другие одноатомные вещества (или те, которые можно считать такими) имеют закон молярной теплоемкости, близкий к формуле Дебая. Отклонения вызваны механическими явлениями, как например:
- Молекулы несферической формы имеют кинетический момент, который не проявляется в волновой форме, но повышает теплоемкость. По словам Ломоносова, природа теплоты – «коловратное» движение частиц.
- Кристаллы обладают повышенной жесткостью, препятствующей распространению упругих волновых колебаний, и снижающей энтропию вместе с теплоемкостью. Например, очень низкую молярную теплоемкость имеет алмаз.
Адиабатический процесс
Адиабатический процесс – термодинамический процесс без теплообмена системы с внешней средой, максимально эффективно преобразующий тепловую энергию газа в кинетическую энергию расширения и, наоборот, сжатия в тепловую.
Как принято считать со времен признания теории теплоты Ломоносова, полученная или потерянная системой теплота, на основании закона сохранения энергии, делится на изменение внутренней энергии и энергии давления, совершающей механическую работу: \[\Delta Q=\Delta U+P\Delta V\tag{12}\] Распределение энергии зависит от условий процесса. Еще в XIX веке врач фон-Майер, занимаясь по совместительству физикой вместе с Гельмгольцем и Джоулем, однозначно решил этот вопрос подстановкой молярных величин \(U=CT\), \(PV=RT\): \[\Delta Q=(C+R)\Delta T\tag{13}\] И определил величины обычной изохорной \(C_V\) (без совершения работы) и специальной изобарной \(C_P\) (с совершением работы) молярной теплоемкости газов: \[C_V+R=C_P=S\tag{14}\] В экспериментальных адиабатических процессах отношение этих величин, называемое показателем адиабаты, обычно находится в пределах: \[\gamma=\frac{C_P}{C_V}\tag{15}\] \[1<\gamma<5/3\tag{16}\] Показатель адиабаты зависит от температуры, химического состава газа, и максимален для идеального газа. Отсюда были выражены молярные теплоемкости идеального газа, оказывающиеся значительно меньше (до 2 раз), чем верно определенная Дюлонгом и Пти (в XIX веке) теплоемкость: \[C=С_V=\frac{3C_P}{5}=\frac{3(C_V+R)}{5}=\frac{3R}{2}\tag{17}\] \[С_P=C_V+R=\frac{5R}{2}\tag{18}\] Далее, применение теоремы о равнораспределении кинетической энергии по степеням свободы дает фиксированную энергию, приходящуюся на одну любую степень свободы частицы: \[\xi=\frac{kT}{2}\tag{19}\] Как было показано при выводе формул Дебая и Дюлонга-Пти, теория частиц-осцилляторов со степенями свободы не требуется для объяснения законов теплоемкости.
Совершение механической работы, в общем, сопровождается равным ей изменением энтальпии (полной энергии) системы частиц ("Система частиц", 1), которое никуда не исчезает после совершения работы, и ограничивает КПД поршневых двигателей. В случае химической реакции эта работа по абсолютной величине равна свободной энергии Гиббса ("Химическое взаимодействие", 1). Например, при изобарном процессе плотность энергии (давление) газа остается постоянной, а объем системы частиц изменяется.
Корректная запись закона сохранения энергии выглядит так: \[\Delta Q=\Delta H+A=\Delta U+P\Delta V+A=\Delta U+2P\Delta V\tag{20}\] КПД поршневого двигателя не может превысить 50%, так как полезная тепловая энергия расходуется пополам на расширение газа и на полезную механическую работу. Примеры:
- КПД дизеля без турбонаддува достигает лишь 40%.
- Оружейный дульный тормоз сбрасывает лишнее давление в стволе (энтальпию), незначительно уменьшая дальность стрельбы (кинетическую энергию).
Работа для одного моля вещества: \[A=P\Delta V=R\Delta T\tag{21}\] Полная теплоемкость системы, совершающей механическую работу: \[\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}T}=C_M+2R\tag{22}\] Показатель адиабаты или эффективность совершения работы, как отношение полной теплоемкости к теплоемкости газа: \[\gamma=\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}U}=1+\frac{2R}{C_M}\tag{23}\] Поскольку для большинства газов \(C_M\geq 3R\), постольку \(1<\gamma<5⁄3\).
Скорость продольных волн
Уравнение адиабатического процесса: \[C_M\Delta T+2P\Delta V=0\tag{24}\] Уравнение состояния одного моля идеального газа и его полный дифференциал: \[PV=RT\tag{25}\] \[P\Delta V+V\Delta P=R\Delta T\tag{26}\] Подстановка в (26) \(\Delta T\) из (24) дает уравнение, выраженное через показатель адиабаты (23): \[\gamma\frac{\Delta V}{V}+\frac{\Delta P}{P}=0\tag{27}\] При \(\Delta\rho\ll\rho\) допустим следующий переход от молярного объема к плотности: \[\frac{\Delta V}{V}=\frac{V_2-V_1}{V}=\frac{\rho}{\rho_2}-\frac{\rho}{\rho_1}\approx-\frac{\rho_2-\rho_1}{\rho}=-\frac{\Delta\rho}{\rho}\tag{28}\] \[\gamma\frac{\Delta\rho}{\rho}=\frac{\Delta P}{P}\tag{29}\] Для продольных волн известна формула скорости ("Волны", 5): \[c=\sqrt{\frac{\Delta P}{\Delta\rho}}\tag{30}\] Выражение (29) через скорость и умножение на молярный объем \(V\) дает формулу скорости звука, где \(M\) – молярная масса: \[\gamma P=\rho c^2\tag{31}\] \[\gamma PV=Mc^2\tag{32}\] \[c=\sqrt{\frac{\gamma RT}{M}}\tag{33}\] Подстановка для воздуха \(\gamma\) = 1,4; \(M\) = 0,03 кг/моль дает скорость звука 337 м/с при температуре 20°C.
| Предыдущая глава ( Тепловое излучение ) | Содержание книги | Следующая глава ( Металлы ) |
